Fotokémia

Célunk fotokémiai vízbontás megvalósítása homogén vizes közegben, különféle fotokatalizátorok és fotoérzékeny molekulák (például Ce (III)-sók vagy 1,4-benzokinonok) alkalmazásával. A reakciók kinetikáját spektrofotometriával követjük, amely egyben a fotoreakció fényforrása is.

Cérium(III)-katalizált fotokémiai vízbontás

A cérium(III)-ion által katalizált fotokémiai vízbontás képezi a homogén fázisú, napenergiát hasznosító folyamatok egyik nagy csoportját. Ebben a reakcióban a bruttó folyamat a víz fotokémiai bontása oxigén- és hidrogéngázra, amelyhez a szükséges energiát a fény biztosítja, a reakció katalizátora pedig a vizes oldatban található Ce(III)-só. A vizsgálatánál elsősorban a reakció részletes mechanizmusát szeretnénk tanulmányozni, majd ennek ismeretében megvizsgálni, hogy milyen katalizátorokkal lehetne az oxidációs, ill. redukciós lépést gyorsítani.


A katalitikus ciklus első felét, a víz oxidációját már részletesebben vizsgáltuk, ezt akár a fény vagy RuO2 (heterogén rendszerben) is képes katalizálni. A másik fél-reakcióhoz a fény (vagy más energiaforrás) szükséges, hogy egyáltalán végbemenjen. Korábbi irodalmi adatok szerint ezt is lehet azonban további katalizátorokkal gyorsítani. Mindkét lépés katalizálása esetén olyan pl. fémvegyületek szükségesek, amiknek nincs könnyen oxidálható szerves liganduma, a Ce(IV) ugyanis igen erős oxidálószer. Ilyen katalizátor lehet pl. a Ru(III)-aqua komplex. (De pl. a trisz-Ru(II)-bipiridilt is használták már; itt a komplex olyan stabil, hogy a ligandumként benne található bipiridilt nem tudja gyorsan oxidálni a Ce(IV)). A katalizátorokban alkalmas ligandumok lehetnek még pl. TAML (tetraazido-makrociklusos ligandumok) típusúak. Ezek mellett számos olyan Ce(III)-komplex is ismert még (pl. funkcionalizált makrociklusos ligandumokkal alkotott komplexek), amelyek maguk is fotokémiai aktivitást mutatnak vizes oldatban. Várakozásaink szerint ezen ligandumok alkalmazásával egyrészt befolyásolni lehet a Ce(III)/Ce(IV) redoxipotenciál értékét, másrészt a Ce(III) és Ce(IV) komplexben történő stabilizálása révén a reakciónál használt közegnek kevésbé szükséges savasnak – azaz korrodáló tulajdonságúnak – lennie ahhoz, hogy a fémion hidrolízisét elkerülhessük.



Kinonok fotokémiai reakciói

Egy másik, általunk is vizsgálni kívánt fényenergia-hasznosítási lehetőség olyan fotoreakciókból indul ki, ahol a vizet oxidáljuk (lehetőleg vizes közegben), majd a víz reakciópartneréből képződött redukált anyag vagy önmagában felhasználható energia termelésére, vagy egy újabb kémiai reakcióban redukálószerként képes egy következő, most már energiatermelésre alkalmas redukált vegyület oxidált párját redukálni a redoxipotenciálok alapján. Ez utóbbinak egyik lehetősége, ha kinonokat (Q) használunk fotoérzékeny anyagként. Ezek – oldalláncoktól függően – vízben jól oldódnak, a biológiai szervezetekben is előforduló anyagok (és a fotokémiájuk biológiai szempontból is fontos, pl. plasztokinon, a II. fotorendszerben vesz részt). Fényérzékenyek, és röviden a következő átalakulásokkal jellemezhetőek:


hidrokinon + hidroxikinonkinon + fény → hidrokinon + oxigén


A két reakció együttes kvantumhasznosítási tényezője közel 1, és az első (számunkra mellék-) reakciót visszaszoríthatjuk a szubsztituensek megfelelő megválasztásával (pl. egyik szubsztituens sem -H, ill. a plasztokinon egy triszubsztituált kinon, mégis a 2. egyenlet szerinti folyamat a fő, biológiai rendszerekben is végbemenő fotoreakciója). A kinonok másik kedvező tulajdonsága az, hogy az oldallánc változtatásával a keletkező hidrokinon redukáló tulajdonságát is lehet változtatni. A második lépésben pl. a következő sorozat valamelyik, vagy esetleg több lépését lehet a hidrokinont (QH2), mint redukálószert felhasználva végrehajtani:

CO2 (HCO3) → HCOOH → HCHO → CH3OH

pl.: HCO3 + QH2 → HCOO + Q + H2O


A hidrokinonok – szubsztituensektől függően – lúgos közegben reagálnak oxigénnel, ez megint csak mellékreakciót eredményez, amiben a kinon visszaképződik, tehát csak a hatékonyság romlik, a katalizátorként használt kinont nem veszítjük el.



Spektrofotométer mint fotoreaktor

A mérések végrehajtására egy olyan, korábban már kidolgozott módszert alkalmazunk, amelyben a diódasoros spektrofotométer azon jellemzőjét használjuk ki, miszerint a mintán igen nagy intenzitású, polikromatikus fényt enged át, ami már képes fotokémiai reakciót is iniciálni. A készülék – spektrofotométer révén – ugyanakkor képes minden olyan reakció időbeli követésére, ahol a kiindulási anyagnak és a terméknek különbözik a spektruma egymástól. Az alkalmazott készülékekről itt olvashat bővebben.